Gràcies per visitar Nature.com. La versió del navegador que utilitzeu té un suport CSS limitat. Per obtenir els millors resultats, us recomanem que utilitzeu una versió més recent del vostre navegador (o desactiveu el mode de compatibilitat a Internet Explorer). Mentrestant, per garantir un suport permanent, estem mostrant el lloc sense estil ni JavaScript.
Les pel·lícules de grafit a nanoescala (NGF) són nanomaterials robusts que es poden produir mitjançant la deposició de vapor químic catalítica, però encara queden preguntes sobre la seva facilitat de transferència i com la morfologia superficial afecta el seu ús en dispositius de nova generació. Aquí informem del creixement de NGF a banda i banda d'una làmina de níquel policristalí (àrea 55 cm2, gruix d'uns 100 nm) i la seva transferència sense polímers (davant i posterior, àrea de fins a 6 cm2). A causa de la morfologia de la làmina del catalitzador, les dues pel·lícules de carboni difereixen en les seves propietats físiques i altres característiques (com ara la rugositat superficial). Demostrem que els NGF amb una part posterior més rugosa són molt adequats per a la detecció de NO2, mentre que els NGF més suaus i conductors a la part frontal (2000 S/cm, resistència de la làmina - 50 ohms/m2) poden ser conductors viables. canal o elèctrode de la cèl·lula solar (ja que transmet el 62% de la llum visible). En general, els processos de creixement i transport descrits poden ajudar a realitzar NGF com a material de carboni alternatiu per a aplicacions tecnològiques on les pel·lícules de grafè i grafit de micres de gruix no són adequades.
El grafit és un material industrial molt utilitzat. En particular, el grafit té les propietats d'una densitat de massa relativament baixa i una alta conductivitat tèrmica i elèctrica en el pla, i és molt estable en entorns tèrmics i químics durs1,2. El grafit en escates és un material de partida molt conegut per a la investigació del grafè3. Quan es processa en pel·lícules primes, es pot utilitzar en una àmplia gamma d'aplicacions, com ara dissipadors de calor per a dispositius electrònics com ara telèfons intel·ligents4,5,6,7, com a material actiu en sensors8,9,10 i per a la protecció d'interferències electromagnètiques11. 12 i pel·lícules per a litografia en ultraviolat extrem13,14, canals conductors en cèl·lules solars15,16. Per a totes aquestes aplicacions, seria un avantatge significatiu que es poguessin produir i transportar fàcilment grans àrees de pel·lícules de grafit (NGF) amb gruixos controlats a nanoescala <100 nm.
Les pel·lícules de grafit es produeixen mitjançant diversos mètodes. En un cas, es va utilitzar la incrustació i l'expansió seguida de l'exfoliació per produir flocs de grafè10,11,17. Els flocs s'han de processar posteriorment en pel·lícules del gruix requerit i sovint es triguen diversos dies a produir làmines de grafit denses. Un altre enfocament és començar amb precursors sòlids grafiables. A la indústria, les làmines de polímers es carbonitzen (a 1000–1500 °C) i després es grafititzen (a 2800–3200 °C) per formar materials en capes ben estructurats. Tot i que la qualitat d'aquestes pel·lícules és alta, el consum d'energia és important1,18,19 i el gruix mínim es limita a unes quantes micres1,18,19,20.
La deposició química catalítica de vapor (CVD) és un mètode conegut per produir pel·lícules de grafè i grafit ultrafina (<10 nm) amb una alta qualitat estructural i un cost raonable21,22,23,24,25,26,27. Tanmateix, en comparació amb el creixement del grafè i les pel·lícules de grafit ultrafina28, el creixement d'una gran àrea i/o l'aplicació de NGF mitjançant CVD s'explora encara menys11,13,29,30,31,32,33.
Les pel·lícules de grafè i grafit cultivades amb CVD sovint s'han de transferir a substrats funcionals34. Aquestes transferències de pel·lícula prima impliquen dos mètodes principals35: (1) transferència sense gravat36,37 i (2) transferència química humida basada en gravat (suport amb substrat)14,34,38. Cada mètode té alguns avantatges i desavantatges i s'ha de seleccionar en funció de l'aplicació prevista, tal com es descriu en un altre lloc35,39. Per a les pel·lícules de grafè/grafit cultivades sobre substrats catalítics, la transferència mitjançant processos químics humits (dels quals el polimetilmetacrilat (PMMA) és la capa de suport més utilitzada) segueix sent la primera opció13,30,34,38,40,41,42. Tu et al. Es va esmentar que no es va utilitzar cap polímer per a la transferència de NGF (mida de la mostra aproximadament 4 cm2)25,43, però no es van proporcionar detalls sobre l'estabilitat de la mostra i/o la manipulació durant la transferència; Els processos de química humida que utilitzen polímers consten de diversos passos, inclosa l'aplicació i la posterior eliminació d'una capa de polímer de sacrifici30,38,40,41,42. Aquest procés té desavantatges: per exemple, els residus de polímer poden canviar les propietats de la pel·lícula cultivada38. El processament addicional pot eliminar el polímer residual, però aquests passos addicionals augmenten el cost i el temps de producció de pel·lícules38,40. Durant el creixement CVD, una capa de grafè es diposita no només a la part frontal de la làmina del catalitzador (el costat que mira al flux de vapor), sinó també a la part posterior. Tanmateix, aquest últim es considera un producte de rebuig i es pot eliminar ràpidament mitjançant plasma tou38,41. El reciclatge d'aquesta pel·lícula pot ajudar a maximitzar el rendiment, fins i tot si és de menor qualitat que la pel·lícula de carboni de cara.
Aquí, informem de la preparació del creixement bifacial a escala d'hòsties de NGF amb alta qualitat estructural sobre làmina de níquel policristalí per CVD. Es va avaluar com la rugositat de la superfície frontal i posterior de la làmina afecta la morfologia i l'estructura de NGF. També demostrem la transferència de NGF sense polímers rendible i respectuosa amb el medi ambient des dels dos costats de la làmina de níquel a substrats multifuncionals i mostrem com les pel·lícules frontals i posteriors són adequades per a diverses aplicacions.
Les seccions següents tracten diferents gruixos de pel·lícula de grafit en funció del nombre de capes de grafè apilades: (i) grafè d'una sola capa (SLG, 1 capa), (ii) grafè de poques capes (FLG, <10 capes), (iii) grafè multicapa ( MLG, 10-30 capes) i (iv) NGF (~ 300 capes). Aquest últim és el gruix més habitual expressat com a percentatge d'àrea (aproximadament un 97% d'àrea per 100 µm2)30. És per això que tota la pel·lícula s'anomena simplement NGF.
Les làmines de níquel policristalí usades per a la síntesi de pel·lícules de grafè i grafit tenen diferents textures com a resultat de la seva fabricació i posterior processament. Recentment hem informat d'un estudi per optimitzar el procés de creixement de NGF30. Mostrem que els paràmetres del procés com el temps de recuit i la pressió de la cambra durant l'etapa de creixement tenen un paper crític en l'obtenció de NGF de gruix uniforme. Aquí, vam investigar més el creixement de NGF a les superfícies frontals polides (FS) i posteriors sense polir (BS) de làmines de níquel (Fig. 1a). Es van examinar tres tipus de mostres FS i BS, enumerades a la taula 1. Després d'una inspecció visual, es pot veure un creixement uniforme de NGF a banda i banda de la làmina de níquel (NiAG) pel canvi de color del substrat de Ni a granel d'una plata metàl·lica característica. color gris a gris mat (Fig. 1a); es van confirmar les mesures microscòpiques (Fig. 1b, c). A la figura 1c es mostra un espectre Raman típic de FS-NGF observat a la regió brillant i indicat per fletxes vermelles, blaves i taronges a la figura 1b. Els pics Raman característics del grafit G (1683 cm-1) i 2D (2696 cm-1) confirmen el creixement de NGF altament cristal·lí (Fig. 1c, taula SI1). Al llarg de la pel·lícula, es va observar un predomini d'espectres Raman amb una relació d'intensitat (I2D/IG) ~ 0,3, mentre que rarament es van observar espectres Raman amb I2D/IG = 0,8. L'absència de pics defectuosos (D = 1350 cm-1) a tota la pel·lícula indica l'alta qualitat del creixement de NGF. Es van obtenir resultats Raman similars a la mostra BS-NGF (figura SI1 a i b, taula SI1).
Comparació de NiAG FS- i BS-NGF: (a) Fotografia d'una mostra típica de NGF (NiAG) que mostra el creixement de NGF a escala d'hòsties (55 cm2) i les mostres de làmina BS- i FS-Ni resultants, (b) FS-NGF Imatges / Ni obtingudes amb un microscopi òptic, (c) espectres Raman típics registrats en diferents posicions al panell b, (d, f) Imatges SEM a diferents augments en FS-NGF/Ni, (e, g) Imatges SEM a diferents augments Conjunts BS -NGF/Ni. La fletxa blava indica la regió FLG, la fletxa taronja indica la regió MLG (a prop de la regió FLG), la fletxa vermella indica la regió NGF i la fletxa magenta indica el plec.
Atès que el creixement depèn del gruix del substrat inicial, la mida del cristall, l'orientació i els límits del gra, aconseguir un control raonable del gruix de NGF a grans àrees continua sent un repte20,34,44. Aquest estudi va utilitzar contingut que vam publicar anteriorment30. Aquest procés produeix una regió brillant del 0,1 al 3% per 100 µm230. A les seccions següents, presentem els resultats per a tots dos tipus de regions. Les imatges SEM d'alta ampliació mostren la presència de diverses àrees de contrast brillant a ambdós costats (Fig. 1f, g), cosa que indica la presència de regions FLG i MLG30,45. Això també es va confirmar per la dispersió Raman (Fig. 1c) i els resultats TEM (que es discuteixen més endavant a la secció "FS-NGF: estructura i propietats"). Les regions FLG i MLG observades en mostres FS- i BS-NGF/Ni (NGF davanter i posterior cultivat sobre Ni) poden haver crescut en grans grans de Ni (111) formats durant el prerecuit22,30,45. Es va observar plegament a banda i banda (Fig. 1b, marcat amb fletxes morades). Aquests plecs es troben sovint a les pel·lícules de grafè i grafit cultivades amb CVD a causa de la gran diferència en el coeficient d'expansió tèrmica entre el grafit i el substrat de níquel30,38.
La imatge AFM va confirmar que la mostra FS-NGF era més plana que la mostra BS-NGF (figura SI1) (figura SI2). Els valors de rugositat quadrada mitjana (RMS) de FS-NGF/Ni (Fig. SI2c) i BS-NGF/Ni (Fig. SI2d) són de 82 i 200 nm, respectivament (mesurats en una àrea de 20 × 20 μm2). La rugositat més alta es pot entendre a partir de l'anàlisi de la superfície de la làmina de níquel (NiAR) en l'estat de recepció (figura SI3). Les imatges SEM de FS i BS-NiAR es mostren a les figures SI3a–d, que demostren diferents morfologies superficials: la làmina polida de FS-Ni té partícules esfèriques de mida nano i micres, mentre que la làmina de BS-Ni sense polir presenta una escala de producció. com a partícules d'alta resistència. i declivi. A la figura SI3e-h es mostren imatges de baixa i alta resolució de làmines de níquel recuit (NiA). En aquestes figures, podem observar la presència de diverses partícules de níquel de mida micres a ambdós costats de la làmina de níquel (Fig. SI3e–h). Els grans grans poden tenir una orientació superficial Ni (111), com s'ha informat anteriorment30,46. Hi ha diferències significatives en la morfologia de la làmina de níquel entre FS-NiA i BS-NiA. La rugositat més alta de BS-NGF/Ni es deu a la superfície sense polir de BS-NiAR, la superfície de la qual roman significativament rugosa fins i tot després del recuit (figura SI3). Aquest tipus de caracterització superficial abans del procés de creixement permet controlar la rugositat de les pel·lícules de grafè i grafit. Cal tenir en compte que el substrat original va experimentar una certa reorganització del gra durant el creixement del grafè, la qual cosa va disminuir lleugerament la mida del gra i va augmentar una mica la rugositat superficial del substrat en comparació amb la làmina recuita i la pel·lícula del catalitzador22.
Ajustar la rugositat de la superfície del substrat, el temps de recuit (mida del gra)30,47 i el control d'alliberament43 ajudarà a reduir la uniformitat regional del gruix del NGF a l'escala µm2 i/o fins i tot nm2 (és a dir, variacions de gruix d'uns pocs nanòmetres). Per controlar la rugositat superficial del substrat, es poden considerar mètodes com el poliment electrolític de la làmina de níquel resultant48. La làmina de níquel pretractada es pot recuit a una temperatura més baixa (< 900 ° C) 46 i temps (< 5 min) per evitar la formació de grans grans de Ni (111) (que és beneficiós per al creixement FLG).
El grafè SLG i FLG no és capaç de suportar la tensió superficial dels àcids i l'aigua, i requereix capes de suport mecànic durant els processos de transferència química humida22,34,38. En contrast amb la transferència química humida del grafè d'una sola capa suportat per polímers38, vam trobar que ambdós costats del NGF creixent es poden transferir sense suport de polímer, tal com es mostra a la figura 2a (vegeu la figura SI4a per a més detalls). La transferència de NGF a un substrat donat comença amb el gravat humit de la pel·lícula Ni30.49 subjacent. Les mostres de NGF/Ni/NGF cultivades es van col·locar durant la nit en 15 ml de HNO3 al 70% diluït amb 600 ml d'aigua desionitzada (DI). Després que la làmina de Ni s'hagi dissolt completament, FS-NGF roman pla i flota a la superfície del líquid, igual que la mostra de NGF/Ni/NGF, mentre que BS-NGF està submergit a l'aigua (Fig. 2a, b). A continuació, el NGF aïllat es va transferir d'un vas de precipitats que contenia aigua fresca desionitzada a un altre vas de precipitats i el NGF aïllat es va rentar a fons, repetint quatre o sis vegades a través del plat de vidre còncava. Finalment, FS-NGF i BS-NGF es van col·locar al substrat desitjat (Fig. 2c).
Procés de transferència química humida sense polímers per a NGF cultivat en làmina de níquel: (a) Diagrama de flux del procés (vegeu la figura SI4 per a més detalls), (b) Fotografia digital de NGF separat després de gravat amb Ni (2 mostres), (c) Exemple FS - i transferència de BS-NGF a substrat de SiO2/Si, (d) transferència de FS-NGF a substrat de polímer opac, (e) BS-NGF de la mateixa mostra que el panell d (dividit en dues parts), transferida a paper C xapat daurat i Nafion (substrat transparent flexible, vores marcades amb cantonades vermelles).
Tingueu en compte que la transferència SLG realitzada mitjançant mètodes de transferència química humida requereix un temps total de processament de 20 a 24 hores 38 . Amb la tècnica de transferència lliure de polímers demostrada aquí (figura SI4a), el temps global de processament de transferència de NGF es redueix significativament (aproximadament 15 hores). El procés consisteix en: (Pas 1) Preparar una solució de gravat i col·locar-hi la mostra (~ 10 minuts), després esperar durant la nit per gravar Ni (~ 7200 minuts), (Pas 2) Esbandir amb aigua desionitzada (Pas - 3) . emmagatzemar en aigua desionitzada o transferir-lo al substrat objectiu (20 min). L'aigua atrapada entre el NGF i la matriu a granel s'elimina per acció capil·lar (utilitzant paper secant)38, després s'eliminen les gotes d'aigua restants per assecat natural (aproximadament 30 min) i finalment la mostra s'asseca durant 10 min. min en un forn al buit (10–1 mbar) a 50–90 °C (60 min) 38.
Se sap que el grafit suporta la presència d'aigua i aire a temperatures força altes (≥ 200 °C)50,51,52. Vam provar mostres mitjançant espectroscòpia Raman, SEM i XRD després d'emmagatzemar-les en aigua desionitzada a temperatura ambient i en ampolles segellades durant uns quants dies a un any (figura SI4). No hi ha degradació notable. La figura 2c mostra FS-NGF i BS-NGF autònoms en aigua desionitzada. Els vam capturar en un substrat SiO2 (300 nm)/Si, tal com es mostra al començament de la figura 2c. A més, tal com es mostra a la figura 2d,e, el NGF continu es pot transferir a diversos substrats com ara polímers (poliamida Thermabright de Nexolve i Nafion) i paper de carboni recobert d'or. El FS-NGF flotant es va col·locar fàcilment al substrat objectiu (Fig. 2c, d). Tanmateix, les mostres de BS-NGF més grans de 3 cm2 eren difícils de manejar quan estaven completament immerses en aigua. Normalment, quan comencen a rodar per l'aigua, per una manipulació descuidada, de vegades es trenquen en dues o tres parts (Fig. 2e). En general, vam poder aconseguir una transferència sense polímers de PS- i BS-NGF (transferència contínua sense costures sense creixement de NGF/Ni/NGF a 6 cm2) per a mostres de fins a 6 i 3 cm2 d'àrea, respectivament. Qualsevol peces grans o petites restants es poden veure (fàcilment veure a la solució de gravat o aigua desionitzada) al substrat desitjat (~ 1 mm2, figura SI4b, vegeu la mostra transferida a la graella de coure com a "FS-NGF: Estructura i propietats (discuts)) a "Estructura i propietats") o emmagatzemar-lo per a un ús futur (figura SI4). A partir d'aquest criteri, estimem que el NGF es pot recuperar amb rendiments de fins a un 98-99% (després del creixement per a la transferència).
Les mostres de transferència sense polímer es van analitzar amb detall. Les característiques morfològiques superficials obtingudes en FS- i BS-NGF/SiO2/Si (Fig. 2c) mitjançant microscòpia òptica (OM) i imatges SEM (Fig. SI5 i Fig. 3) van mostrar que aquestes mostres es van transferir sense microscòpia. Danys estructurals visibles com esquerdes, forats o zones desenrotllades. Els plecs del NGF en creixement (Fig. 3b, d, marcats per fletxes morades) es van mantenir intactes després de la transferència. Tant els FS- com els BS-NGF estan formats per regions FLG (regions brillants indicades per fletxes blaves a la figura 3). Sorprenentment, a diferència de les poques regions danyades que s'observen normalment durant la transferència de polímers de pel·lícules de grafit ultrafines, es van transferir diverses regions FLG i MLG de mida de micres que es connecten al NGF (marcades per fletxes blaves a la figura 3d) sense esquerdes ni trencaments (figura 3d) . 3). . La integritat mecànica es va confirmar encara més mitjançant imatges TEM i SEM de NGF transferides a quadrícules de coure de carboni d'encaix, tal com es comentarà més endavant ("FS-NGF: Estructura i propietats"). El BS-NGF/SiO2/Si transferit és més rugós que FS-NGF/SiO2/Si amb valors rms de 140 nm i 17 nm, respectivament, tal com es mostra a la figura SI6a i b (20 × 20 μm2). El valor RMS de NGF transferit al substrat SiO2/Si (RMS < 2 nm) és significativament inferior (unes 3 vegades) que el de NGF cultivat a Ni (figura SI2), cosa que indica que la rugositat addicional pot correspondre a la superfície de Ni. A més, les imatges AFM realitzades a les vores de mostres FS- i BS-NGF/SiO2/Si mostraven gruixos de NGF de 100 i 80 nm, respectivament (Fig. SI7). El gruix més petit de BS-NGF pot ser el resultat de que la superfície no estigui directament exposada al gas precursor.
NGF transferit (NiAG) sense polímer a hòstia SiO2 / Si (vegeu la figura 2c): (a, b) Imatges SEM de FS-NGF transferit: augment baix i alt (corresponent al quadrat taronja del panell). Zones típiques) – a). ( c, d ) Imatges SEM de BS-NGF transferits: augment baix i alt (corresponent a l'àrea típica que mostra el quadrat taronja del panell c). (e, f) Imatges AFM de FS- i BS-NGF transferits. La fletxa blava representa la regió FLG: contrast brillant, fletxa cian: contrast MLG negre, fletxa vermella: contrast negre representa la regió NGF, fletxa magenta representa el plec.
La composició química dels FS- i BS-NGF cultivats i transferits es va analitzar mitjançant espectroscòpia de fotoelectrons de raigs X (XPS) (Fig. 4). Es va observar un pic feble en els espectres mesurats (Fig. 4a, b), corresponent al substrat Ni (850 eV) dels FS- i BS-NGF (NiAG) cultivats. No hi ha pics en els espectres mesurats de FS- i BS-NGF/SiO2/Si transferits (Fig. 4c; no es mostren resultats similars per a BS-NGF/SiO2/Si), cosa que indica que no hi ha contaminació de Ni residual després de la transferència. . Les figures 4d–f mostren els espectres d'alta resolució dels nivells d'energia C 1 s, O 1 s i Si 2p de FS-NGF/SiO2/Si. L'energia d'unió de C 1 s de grafit és 284,4 eV53,54. La forma lineal dels pics de grafit es considera generalment asimètrica, tal com es mostra a la figura 4d54. L'espectre C 1 s d'alta resolució a nivell central (Fig. 4d) també va confirmar la transferència pura (és a dir, sense residus de polímer), que és coherent amb estudis anteriors38. Les amplades de línia dels espectres C 1 s de la mostra acabada de créixer (NiAG) i després de la transferència són de 0, 55 i 0, 62 eV, respectivament. Aquests valors són superiors als de SLG (0,49 eV per SLG en un substrat de SiO2)38. No obstant això, aquests valors són més petits que les amplades de línia informades anteriorment per a mostres de grafè pirolític altament orientades (~ 0,75 eV)53,54,55, cosa que indica l'absència de llocs de carboni defectuosos en el material actual. Els espectres del nivell del sòl C 1 s i O 1 s també manquen d'espatlles, eliminant la necessitat de deconvolució de pics d'alta resolució54. Hi ha un pic de satèl·lit π → π* al voltant de 291,1 eV, que s'observa sovint en mostres de grafit. Els senyals de 103 eV i 532,5 eV als espectres de nivell central de Si 2p i O 1 s (vegeu la figura 4e, f) s'atribueixen al substrat de SiO2 56, respectivament. XPS és una tècnica sensible a la superfície, de manera que se suposa que els senyals corresponents a Ni i SiO2 detectats abans i després de la transferència de NGF, respectivament, provenen de la regió FLG. Es van observar resultats similars per a mostres de BS-NGF transferides (no mostrades).
Resultats de NiAG XPS: (ac) Estudi d'espectres de diferents composicions atòmiques elementals de FS-NGF/Ni cultivats, BS-NGF/Ni i FS-NGF/SiO2/Si transferits, respectivament. ( d – f ) Espectres d'alta resolució dels nivells centrals C 1 s, O 1s i Si 2p de la mostra FS-NGF/SiO2/Si.
La qualitat global dels cristalls de NGF transferits es va avaluar mitjançant la difracció de raigs X (XRD). Els patrons XRD típics (Fig. SI8) de FS- i BS-NGF/SiO2/Si transferits mostren la presència de pics de difracció (0 0 0 2) i (0 0 0 4) a 26,6 ° i 54,7 °, similars al grafit. . Això confirma l'alta qualitat cristal·lina de NGF i correspon a una distància intercapa de d = 0, 335 nm, que es manté després del pas de transferència. La intensitat del pic de difracció (0 0 0 2) és aproximadament 30 vegades la del pic de difracció (0 0 0 4), cosa que indica que el pla de cristall de NGF està ben alineat amb la superfície de la mostra.
Segons els resultats de SEM, espectroscòpia Raman, XPS i XRD, es va trobar que la qualitat de BS-NGF/Ni era la mateixa que la de FS-NGF/Ni, tot i que la seva rugositat rms era lleugerament superior (figures SI2, SI5) i SI7).
Els SLG amb capes de suport de polímer de fins a 200 nm de gruix poden flotar sobre l'aigua. Aquesta configuració s'utilitza habitualment en processos de transferència química humida assistits per polímers22,38. El grafè i el grafit són hidròfobs (angle humit 80–90°) 57 . S'ha informat que les superfícies d'energia potencial tant del grafè com del FLG són força planes, amb una energia potencial baixa (~ 1 kJ/mol) per al moviment lateral de l'aigua a la superfície58. Tanmateix, les energies d'interacció calculades de l'aigua amb el grafè i les tres capes de grafè són aproximadament - 13 i - 15 kJ/mol, 58 respectivament, cosa que indica que la interacció de l'aigua amb NGF (unes 300 capes) és menor en comparació amb el grafè. Aquesta pot ser una de les raons per les quals el NGF autònom roman pla a la superfície de l'aigua, mentre que el grafè autònom (que flota a l'aigua) s'enrotlla i es trenca. Quan NGF està completament submergit a l'aigua (els resultats són els mateixos per a NGF rugós i pla), les seves vores es dobleguen (figura SI4). En el cas d'una immersió completa, s'espera que l'energia d'interacció NGF-aigua gairebé es dupliqui (en comparació amb el NGF flotant) i que les vores del NGF es pleguin per mantenir un angle de contacte elevat (hidrofobicitat). Creiem que es poden desenvolupar estratègies per evitar l'encrespament de les vores dels NGF incrustats. Un enfocament és utilitzar dissolvents barrejats per modular la reacció d'humectació de la pel·lícula de grafit59.
La transferència de SLG a diversos tipus de substrats mitjançant processos de transferència química humida s'ha informat anteriorment. En general, s'accepta que existeixen forces febles de van der Waals entre les pel·lícules i els substrats de grafè/grafit (ja siguin substrats rígids com SiO2/Si38,41,46,60, SiC38, Au42, pilars de Si22 i pel·lícules de carboni encaixades30, 34 o substrats flexibles). com la poliimida 37). Aquí suposem que predominen les interaccions del mateix tipus. No vam observar cap dany ni peladura de NGF per a cap dels substrats presentats aquí durant la manipulació mecànica (durant la caracterització sota buit i/o condicions atmosfèriques o durant l'emmagatzematge) (per exemple, figura 2, SI7 i SI9). A més, no vam observar un pic de SiC a l'espectre XPS C 1 s del nivell central de la mostra NGF/SiO2/Si (Fig. 4). Aquests resultats indiquen que no hi ha cap enllaç químic entre NGF i el substrat objectiu.
A la secció anterior, "Transferència sense polímers de FS- i BS-NGF", vam demostrar que NGF pot créixer i transferir-se a banda i banda de la làmina de níquel. Aquests FS-NGF i BS-NGF no són idèntics pel que fa a la rugositat superficial, la qual cosa ens va impulsar a explorar les aplicacions més adequades per a cada tipus.
Tenint en compte la transparència i la superfície més llisa de FS-NGF, vam estudiar la seva estructura local, propietats òptiques i elèctriques amb més detall. L'estructura i l'estructura de FS-NGF sense transferència de polímers es van caracteritzar mitjançant imatges de microscòpia electrònica de transmissió (TEM) i anàlisi de patrons de difracció d'electrons d'àrea seleccionada (SAED). Els resultats corresponents es mostren a la figura 5. Les imatges TEM planes de baix augment van revelar la presència de regions NGF i FLG amb diferents característiques de contrast d'electrons, és a dir, zones més fosques i més brillants, respectivament (Fig. 5a). La pel·lícula en general presenta una bona integritat mecànica i estabilitat entre les diferents regions de NGF i FLG, amb una bona superposició i sense danys ni esquinçaments, cosa que també va ser confirmada per SEM (Figura 3) i estudis TEM d'alta ampliació (Figura 5c-e). En particular, a la figura 5d es mostra l'estructura del pont en la seva part més gran (la posició marcada per la fletxa de punts negres de la figura 5d), que es caracteritza per una forma triangular i consta d'una capa de grafè amb una amplada d'uns 51 . La composició amb un espai interplanar de 0,33 ± 0,01 nm es redueix encara més a diverses capes de grafè a la regió més estreta (extrem de la fletxa negra sòlida de la figura 5 d).
Imatge TEM plana d'una mostra de NiAG lliure de polímers en una graella de coure amb encaix de carboni: (a, b) Imatges TEM de baixa ampliació incloses les regions NGF i FLG, (ce) Les imatges d'alta ampliació de diverses regions del panell-a i del panell-b són fletxes marcades del mateix color. Les fletxes verdes als panells a i c indiquen àrees circulars de dany durant l'alineació del feix. (f–i) Als panells a a c, els patrons SAED de diferents regions s'indiquen amb cercles blaus, cians, taronges i vermells, respectivament.
L'estructura de la cinta de la figura 5c mostra (marcada amb fletxa vermella) l'orientació vertical dels plans de gelosia de grafit, que pot ser deguda a la formació de nanoplecs al llarg de la pel·lícula (insert a la figura 5c) a causa de l'excés d'esforç de cisalla no compensat30,61,62 . Sota TEM d'alta resolució, aquests nanoplegaments 30 presenten una orientació cristal·logràfica diferent que la resta de la regió NGF; els plans basals de la gelosia de grafit estan orientats gairebé verticalment, en lloc de horitzontalment com la resta de la pel·lícula (insert a la figura 5c). De la mateixa manera, la regió FLG de tant en tant presenta plecs lineals i estrets (marcats per fletxes blaves), que apareixen amb augments baixos i mitjans a les figures 5b, 5e, respectivament. L'inserció de la figura 5e confirma la presència de capes de grafè de dues i tres capes al sector FLG (distància interplanar 0,33 ± 0,01 nm), que està en bon acord amb els nostres resultats anteriors30. A més, a la figura SI9 es mostren imatges SEM enregistrades de NGF lliure de polímers transferides a quadrícules de coure amb pel·lícules de carboni d'encaix (després de realitzar mesures TEM de vista superior). La regió FLG ben suspesa (marcada amb fletxa blava) i la regió trencada a la figura SI9f. La fletxa blava (a la vora del NGF transferit) es presenta intencionadament per demostrar que la regió FLG pot resistir el procés de transferència sense polímer. En resum, aquestes imatges confirmen que NGF parcialment suspès (inclosa la regió FLG) manté la integritat mecànica fins i tot després d'una manipulació rigorosa i una exposició al buit elevat durant les mesures TEM i SEM (figura SI9).
A causa de l'excel·lent planitud de NGF (vegeu la figura 5a), no és difícil orientar els flocs al llarg de l'eix del domini [0001] per analitzar l'estructura SAED. Depenent del gruix local de la pel·lícula i la seva ubicació, es van identificar diverses regions d'interès (12 punts) per als estudis de difracció d'electrons. A les figures 5a-c, es mostren quatre d'aquestes regions típiques i es marquen amb cercles de colors (codificats blau, cian, taronja i vermell). Figures 2 i 3 per al mode SAED. Les figures 5f i g es van obtenir de la regió FLG que es mostra a les figures 5 i 5. Tal com es mostra a les figures 5b i c, respectivament. Tenen una estructura hexagonal semblant al grafè retorçat63. En particular, la figura 5f mostra tres patrons superposats amb la mateixa orientació de l'eix de la zona [0001], girats 10° i 20°, com ho demostra el desajust angular dels tres parells de reflexos (10-10). De la mateixa manera, la figura 5g mostra dos patrons hexagonals superposats girats 20 °. Dos o tres grups de patrons hexagonals a la regió FLG poden sorgir de tres capes de grafè dins el pla o fora del pla 33 girades entre si. En canvi, els patrons de difracció d'electrons de la figura 5h,i (corresponent a la regió NGF que es mostra a la figura 5a) mostren un únic patró [0001] amb una intensitat de difracció de punts més alta, que correspon a un gruix de material més gran. Aquests models SAED corresponen a una estructura gràfica més gruixuda i una orientació intermèdia que FLG, tal com es dedueix de l'índex 64. La caracterització de les propietats cristal·lines del NGF va revelar la coexistència de dos o tres cristal·lits de grafit (o grafè) superposats. El que és especialment remarcable a la regió FLG és que els cristal·lits tenen un cert grau de desorientació en el pla o fora del pla. Anteriorment s'han informat partícules/capes de grafit amb angles de rotació en el pla de 17 °, 22 ° i 25 ° per a NGF cultivat en pel·lícules de Ni 64. Els valors de l'angle de rotació observats en aquest estudi són coherents amb els angles de rotació observats anteriorment (± 1 °) per al grafè BLG63 retorçat.
Les propietats elèctriques de NGF/SiO2/Si es van mesurar a 300 K en una àrea de 10 × 3 mm2. Els valors de concentració, mobilitat i conductivitat del portador d'electrons són 1,6 × 1020 cm-3, 220 cm2 V-1 C-1 i 2000 S-cm-1, respectivament. Els valors de mobilitat i conductivitat del nostre NGF són similars al grafit natural2 i superiors al grafit pirolític altament orientat disponible comercialment (produït a 3000 °C)29. Els valors observats de concentració de portadors d'electrons són dos ordres de magnitud superiors als reportats recentment (7,25 × 10 cm-3) per a pel·lícules de grafit de micres de gruix preparades amb làmines de poliimida d'alta temperatura (3200 °C) 20 .
També vam realitzar mesures de transmitància UV-visible en FS-NGF transferits a substrats de quars (figura 6). L'espectre resultant mostra una transmitància gairebé constant del 62% en el rang 350-800 nm, cosa que indica que NGF és translúcid a la llum visible. De fet, el nom "KAUST" es pot veure a la fotografia digital de la mostra de la figura 6b. Tot i que l'estructura nanocristal·lina de NGF és diferent de la de SLG, el nombre de capes es pot estimar aproximadament utilitzant la regla del 2,3% de pèrdua de transmissió per capa addicional65. Segons aquesta relació, el nombre de capes de grafè amb un 38% de pèrdua de transmissió és de 21. El NGF cultivat consta principalment de 300 capes de grafè, és a dir, d'uns 100 nm de gruix (Fig. 1, SI5 i SI7). Per tant, suposem que la transparència òptica observada correspon a les regions FLG i MLG, ja que estan distribuïdes per tota la pel·lícula (Figs. 1, 3, 5 i 6c). A més de les dades estructurals anteriors, la conductivitat i la transparència també confirmen l'alta qualitat cristal·lina del NGF transferit.
(a) Mesura de la transmitància UV visible, (b) transferència típica de NGF al quars mitjançant una mostra representativa. ( c ) Esquema de NGF (caixa fosca) amb regions FLG i MLG distribuïdes uniformement marcades com a formes aleatòries grises a tota la mostra (vegeu la figura 1) (aproximadament 0,1-3% d'àrea per 100 μm2). Les formes aleatòries i les seves mides del diagrama només tenen finalitats il·lustratives i no corresponen a àrees reals.
El NGF translúcid cultivat per CVD s'ha transferit prèviament a superfícies de silici nu i s'ha utilitzat en cèl·lules solars15,16. L'eficiència de conversió d'energia (PCE) resultant és de l'1,5%. Aquests NGF realitzen múltiples funcions com ara capes de compostos actius, vies de transport de càrrega i elèctrodes transparents15,16. Tanmateix, la pel·lícula de grafit no és uniforme. És necessària una optimització addicional controlant acuradament la resistència de la làmina i la transmitància òptica de l'elèctrode de grafit, ja que aquestes dues propietats tenen un paper important en la determinació del valor PCE de la cèl·lula solar15,16. Normalment, les pel·lícules de grafè són un 97,7% transparents a la llum visible, però tenen una resistència a la làmina de 200-3000 ohms/sq.16. La resistència superficial de les pel·lícules de grafè es pot reduir augmentant el nombre de capes (transferència múltiple de capes de grafè) i dopant amb HNO3 (~30 Ohm/sq.)66. Tanmateix, aquest procés dura molt de temps i les diferents capes de transferència no sempre mantenen un bon contacte. El nostre NGF frontal té propietats com ara una conductivitat de 2000 S/cm, una resistència a la làmina de pel·lícula de 50 ohms/sq. i 62% de transparència, el que la converteix en una alternativa viable per a canals conductors o contraelèctrodes en cèl·lules solars15,16.
Tot i que l'estructura i la química superficial de BS-NGF són similars a FS-NGF, la seva rugositat és diferent ("Creixement de FS- i BS-NGF"). Anteriorment, vam utilitzar grafit de pel·lícula ultrafina22 com a sensor de gas. Per tant, vam provar la viabilitat d'utilitzar BS-NGF per a tasques de detecció de gasos (figura SI10). Primer, es van transferir porcions de BS-NGF de mida mm2 al xip del sensor d'elèctrodes interdigitants (figura SI10a-c). Els detalls de fabricació del xip es van informar prèviament; la seva àrea sensible activa és de 9 mm267. A les imatges SEM (figura SI10b i c), l'elèctrode d'or subjacent és clarament visible a través del NGF. De nou, es pot veure que es va aconseguir una cobertura uniforme de xip per a totes les mostres. Es van registrar les mesures del sensor de gasos de diversos gasos (Fig. SI10d) (Fig. SI11) i les taxes de resposta resultants es mostren a les Figs. SI 10g. Probablement amb altres gasos interferents com SO2 (200 ppm), H2 (2%), CH4 (200 ppm), CO2 (2%), H2S (200 ppm) i NH3 (200 ppm). Una possible causa és el NO2. naturalesa electròfila del gas22,68. Quan s'adsorbeix a la superfície del grafè, redueix l'absorció actual d'electrons pel sistema. A la taula SI2 es presenta una comparació de les dades del temps de resposta del sensor BS-NGF amb sensors publicats anteriorment. El mecanisme per reactivar sensors NGF mitjançant plasma UV, plasma O3 o tractament tèrmic (50-150 °C) de mostres exposades està en curs, idealment seguit per la implementació de sistemes integrats69.
Durant el procés CVD, el creixement del grafè es produeix a banda i banda del substrat del catalitzador41. Tanmateix, el BS-grafè sol ser expulsat durant el procés de transferència41. En aquest estudi, demostrem que es pot aconseguir un creixement de NGF d'alta qualitat i una transferència de NGF sense polímers a banda i banda del suport del catalitzador. BS-NGF és més prim (~ 80 nm) que FS-NGF (~ 100 nm), i aquesta diferència s'explica pel fet que BS-Ni no està directament exposat al flux de gas precursor. També vam trobar que la rugositat del substrat NiAR influeix en la rugositat del NGF. Aquests resultats indiquen que el FS-NGF planar cultivat es pot utilitzar com a material precursor del grafè (mitjançant el mètode d'exfoliació70) o com a canal conductor a les cèl·lules solars15,16. En canvi, BS-NGF s'utilitzarà per a la detecció de gasos (Fig. SI9) i possiblement per a sistemes d'emmagatzematge d'energia71,72 on la seva rugositat superficial serà útil.
Tenint en compte l'anterior, és útil combinar el treball actual amb pel·lícules de grafit publicades anteriorment cultivades per CVD i utilitzant làmina de níquel. Com es pot veure a la taula 2, les pressions més altes que vam utilitzar van escurçar el temps de reacció (etapa de creixement) fins i tot a temperatures relativament baixes (en el rang de 850-1300 ° C). També vam aconseguir un creixement més gran de l'habitual, cosa que indica potencial d'expansió. Hi ha altres factors a tenir en compte, alguns dels quals hem inclòs a la taula.
El NGF d'alta qualitat de doble cara es va cultivar sobre làmina de níquel mitjançant CVD catalític. En eliminar els substrats de polímers tradicionals (com els que s'utilitzen en el grafè CVD), aconseguim una transferència humida neta i sense defectes de NGF (cultivat a la part posterior i frontal de la làmina de níquel) a una varietat de substrats crítics per al procés. En particular, NGF inclou regions FLG i MLG (normalment del 0,1% al 3% per 100 µm2) que estan estructuralment ben integrades a la pel·lícula més gruixuda. Planar TEM mostra que aquestes regions es componen de piles de dues o tres partícules de grafit/grafè (cristalls o capes, respectivament), algunes de les quals tenen un desajust de rotació de 10 a 20 °. Les regions FLG i MLG són responsables de la transparència de FS-NGF a la llum visible. Pel que fa a les làmines posteriors, es poden portar paral·leles a les làmines frontals i, com es mostra, poden tenir una finalitat funcional (per exemple, per a la detecció de gasos). Aquests estudis són molt útils per reduir els residus i els costos en els processos CVD a escala industrial.
En general, el gruix mitjà de CVD NGF es troba entre les làmines de grafè (baixa i multicapa) i les làmines de grafit industrial (micròmetre). La gamma de les seves interessants propietats, combinada amb el mètode senzill que hem desenvolupat per a la seva producció i transport, fa que aquestes pel·lícules siguin especialment adequades per a aplicacions que requereixen la resposta funcional del grafit, sense la despesa dels processos de producció industrial intensius en energia que s'utilitzen actualment.
Es va instal·lar una làmina de níquel de 25 μm de gruix (99,5% de puresa, Goodfellow) en un reactor CVD comercial (Aixtron BMPro de 4 polzades). El sistema es va purgar amb argó i es va evacuar a una pressió base de 10-3 mbar. A continuació, es va col·locar paper de níquel. en Ar/H2 (Després de recuit prèviament la làmina de Ni durant 5 min, la làmina es va exposar a una pressió de 500 mbar a 900 °C. Es va dipositar NGF en un flux de CH4/H2 (100 cm3 cadascun) durant 5 min. A continuació, la mostra es va refredar a una temperatura inferior a 700 °C mitjançant un flux d'Ar (4000 cm3) a 40 °C/min. Es descriuen detalls sobre l'optimització del procés de creixement de NGF30.
La morfologia superficial de la mostra es va visualitzar mitjançant SEM mitjançant un microscopi Zeiss Merlin (1 kV, 50 pA). La rugositat de la superfície de la mostra i el gruix de NGF es van mesurar mitjançant AFM (Dimension Icon SPM, Bruker). Les mesures TEM i SAED es van dur a terme mitjançant un microscopi FEI Titan 80–300 Cubed equipat amb una pistola d'emissió de camp d'alta brillantor (300 kV), un monocromador tipus FEI Wien i un corrector d'aberració esfèrica de lents CEOS per obtenir els resultats finals. resolució espacial 0,09 nm. Les mostres de NGF es van transferir a quadrícules de coure recobertes d'encaix de carboni per a imatges TEM planes i anàlisi d'estructura SAED. Així, la majoria dels flòculs de mostra estan suspesos als porus de la membrana de suport. Les mostres de NGF transferides es van analitzar mitjançant XRD. Els patrons de difracció de raigs X es van obtenir mitjançant un difractòmetre de pols (Brucker, desplaçador de fase D2 amb font Cu Kα, 1,5418 Å i detector LYNXEYE) mitjançant una font de radiació de Cu amb un diàmetre de punt de feix de 3 mm.
Es van registrar diverses mesures del punt Raman mitjançant un microscopi confocal integrador (Alpha 300 RA, WITeC). Es va utilitzar un làser de 532 nm amb una potència d'excitació baixa (25%) per evitar efectes induïts tèrmicament. L'espectroscòpia de fotoelectrons de raigs X (XPS) es va realitzar en un espectròmetre Kratos Axis Ultra sobre una àrea de mostra de 300 × 700 μm2 utilitzant radiació monocromàtica Al Kα (hν = 1486,6 eV) a una potència de 150 W. Es van obtenir espectres de resolució a energies de transmissió de 160 eV i 20 eV, respectivament. Les mostres de NGF transferides a SiO2 es van tallar en trossos (3 × 10 mm2 cadascun) mitjançant un làser de fibra d'itterbi PLS6MW (1,06 μm) a 30 W. Els contactes de fil de coure (50 μm de gruix) es van fabricar amb pasta de plata sota un microscopi òptic. Es van realitzar experiments de transport elèctric i efecte Hall en aquestes mostres a 300 K i una variació del camp magnètic de ± 9 Tesla en un sistema de mesura de propietats físiques (PPMS EverCool-II, Quantum Design, EUA). Els espectres UV-vis transmesos es van registrar mitjançant un espectrofotòmetre UV-vis Lambda 950 en el rang NGF de 350-800 nm transferits a substrats de quars i mostres de referència de quars.
El sensor de resistència química (xip d'elèctrode interdigitat) es va connectar a una placa de circuit imprès personalitzada 73 i la resistència es va extreure de manera transitòria. La placa de circuit imprès on es troba el dispositiu es connecta als terminals de contacte i es col·loca a l'interior de la cambra de detecció de gas 74. Les mesures de resistència es van prendre a una tensió d'1 V amb una exploració contínua des de la purga fins a l'exposició al gas i després es van tornar a purgar. La cambra es va netejar inicialment purgant amb nitrogen a 200 cm3 durant 1 hora per assegurar l'eliminació de tots els altres analits presents a la cambra, inclosa la humitat. Els analits individuals es van alliberar lentament a la cambra amb el mateix cabal de 200 cm3 tancant el cilindre N2.
S'ha publicat una versió revisada d'aquest article i es pot accedir a través de l'enllaç a la part superior de l'article.
Inagaki, M. i Kang, F. Ciència i enginyeria dels materials de carboni: Fonaments. Segona edició editada. 2014. 542.
Pearson, HO Manual de carboni, grafit, diamant i fullerenes: propietats, processament i aplicacions. S'ha editat la primera edició. 1994, Nova Jersey.
Tsai, W. et al. Pel·lícules de grafè/grafit multicapa de gran àrea com a elèctrodes conductors prims transparents. aplicació. física. Wright. 95(12), 123115(2009).
Balandin AA Propietats tèrmiques del grafè i dels materials de carboni nanoestructurats. Nat. Matt. 10(8), 569–581 (2011).
Cheng KY, Brown PW i Cahill DG Conductivitat tèrmica de pel·lícules de grafit cultivades sobre Ni (111) per deposició de vapor químic a baixa temperatura. adverbi. Matt. Interfície 3, 16 (2016).
Hesjedal, T. Creixement continu de pel·lícules de grafè per deposició química de vapor. aplicació. física. Wright. 98(13), 133106(2011).
Hora de publicació: 23-agost-2024