Gràcies per visitar Nature.com. La versió del navegador que utilitzeu té un suport CSS limitat. Per obtenir la millor experiència, us recomanem que utilitzeu un navegador actualitzat (o desactiveu el mode de compatibilitat a Internet Explorer). Mentrestant, per garantir un suport continuat, renderitzarem el lloc sense estils ni JavaScript.
En aquest treball, els compostos rGO/nZVI es van sintetitzar per primera vegada mitjançant un procediment senzill i respectuós amb el medi ambient utilitzant extracte de fulles groguenques de Sophora com a agent reductor i estabilitzador per complir amb els principis de la química "verda", com ara la síntesi química menys nociva. S'han utilitzat diverses eines per validar la síntesi reeixida de compostos, com ara SEM, EDX, XPS, XRD, FTIR i potencial zeta, que indiquen una fabricació de compostos reeixida. Es va comparar la capacitat d'eliminació dels nous compostos i nZVI pur a diverses concentracions inicials de l'antibiòtic doxiciclina per investigar l'efecte sinèrgic entre rGO i nZVI. En les condicions d'eliminació de 25 mg L-1, 25 ° C i 0,05 g, la taxa d'eliminació d'adsorció de nZVI pur va ser del 90%, mentre que la taxa d'eliminació d'adsorció de doxiciclina pel compost rGO/nZVI va arribar al 94,6%, confirmant que nZVI i rGO . El procés d'adsorció correspon a un pseudosegon ordre i està d'acord amb el model de Freundlich amb una capacitat màxima d'adsorció de 31,61 mg g-1 a 25 °C i pH 7. S'ha proposat un mecanisme raonable per a l'eliminació de DC. A més, la reutilització del compost rGO/nZVI va ser del 60% després de sis cicles de regeneració consecutius.
L'escassetat d'aigua i la contaminació són ara una greu amenaça per a tots els països. En els últims anys, la contaminació de l'aigua, especialment la contaminació per antibiòtics, ha augmentat a causa de l'augment de la producció i el consum durant la pandèmia de la COVID-191,2,3. Per tant, el desenvolupament d'una tecnologia eficaç per a l'eliminació d'antibiòtics a les aigües residuals és una tasca urgent.
Un dels antibiòtics semisintètics resistents del grup de les tetraciclines és la doxiciclina (DC)4,5. S'ha informat que els residus de DC a les aigües subterrànies i superficials no es poden metabolitzar, només un 20-50% es metabolitzen i la resta s'allibera al medi ambient, provocant greus problemes ambientals i de salut6.
L'exposició al DC a nivells baixos pot matar els microorganismes fotosintètics aquàtics, amenaçar la propagació de bacteris antimicrobians i augmentar la resistència antimicrobiana, de manera que aquest contaminant s'ha d'eliminar de les aigües residuals. La degradació natural del DC a l'aigua és un procés molt lent. Els processos fisicoquímics com la fotòlisi, la biodegradació i l'adsorció només poden degradar-se a baixes concentracions i a índexs molt baixos7,8. Tanmateix, el mètode més econòmic, senzill, respectuós amb el medi ambient, fàcil de manejar i eficient és l'adsorció9,10.
El ferro nanovalent zero (nZVI) és un material molt potent que pot eliminar molts antibiòtics de l'aigua, com ara metronidazol, diazepam, ciprofloxacina, cloramfenicol i tetraciclina. Aquesta capacitat es deu a les propietats sorprenents que té nZVI, com ara una alta reactivitat, una gran superfície i nombrosos llocs d'unió externs11. No obstant això, nZVI és propens a l'agregació en medis aquosos a causa de les forces de van der Wells i les altes propietats magnètiques, la qual cosa redueix la seva eficàcia en l'eliminació de contaminants a causa de la formació de capes d'òxid que inhibeixen la reactivitat de nZVI10,12. L'aglomeració de partícules nZVI es pot reduir modificant les seves superfícies amb tensioactius i polímers o combinant-les amb altres nanomaterials en forma de compostos, la qual cosa ha demostrat ser un enfocament viable per millorar la seva estabilitat en el medi ambient13,14.
El grafè és un nanomaterial de carboni bidimensional format per àtoms de carboni hibridats amb sp2 disposats en una xarxa de bresca. Té una gran superfície, una resistència mecànica important, una excel·lent activitat electrocatalítica, una alta conductivitat tèrmica, una ràpida mobilitat electrònica i un material portador adequat per suportar nanopartícules inorgàniques a la seva superfície. La combinació de nanopartícules metàl·liques i grafè pot superar en gran mesura els beneficis individuals de cada material i, a causa de les seves propietats físiques i químiques superiors, proporciona una distribució òptima de nanopartícules per a un tractament de l'aigua més eficient15.
Els extractes de plantes són la millor alternativa als agents reductors químics nocius que s'utilitzen habitualment en la síntesi d'òxid de grafè reduït (rGO) i nZVI perquè estan disponibles, són econòmics, d'un sol pas, segurs per al medi ambient i es poden utilitzar com a agents reductors. com els flavonoides i els compostos fenòlics també actua com a estabilitzador. Per tant, l'extracte de fulla d'Atriplex halimus L. es va utilitzar com a agent reparador i de tancament per a la síntesi de compostos rGO/nZVI en aquest estudi. Atriplex halimus de la família Amaranthaceae és un arbust perenne amant del nitrogen amb un ampli ventall geogràfic16.
Segons la literatura disponible, Atriplex halimus (A. halimus) es va utilitzar per primera vegada per fer compostos rGO/nZVI com a mètode de síntesi econòmic i respectuós amb el medi ambient. Així, l'objectiu d'aquest treball consta de quatre parts: (1) fitosíntesi de compostos rGO/nZVI i nZVI parentals mitjançant extracte de fulla aquàtica d'A. halimus, (2) caracterització de compostos fitosintetitzats mitjançant múltiples mètodes per confirmar la seva fabricació exitosa, (3) ) estudiar l'efecte sinèrgic de rGO i nZVI en l'adsorció i eliminació de contaminants orgànics d'antibiòtics de doxiciclina sota diferents paràmetres de reacció, optimitzar les condicions del procés d'adsorció, (3) investigar materials compostos en diversos tractaments continus després del cicle de processament.
Clorhidrat de doxiciclina (DC, MM = 480,90, fórmula química C22H24N2O·HCl, 98%), clorur de ferro hexahidrat (FeCl3.6H2O, 97%), pols de grafit comprat a Sigma-Aldrich, EUA. L'hidròxid de sodi (NaOH, 97%), l'etanol (C2H5OH, 99,9%) i l'àcid clorhídric (HCl, 37%) es van comprar a Merck, EUA. NaCl, KCl, CaCl2, MnCl2 i MgCl2 es van comprar a Tianjin Comio Chemical Reagent Co., Ltd. Tots els reactius són d'alta puresa analítica. Es va utilitzar aigua doble destil·lada per preparar totes les solucions aquoses.
S'han recollit exemplars representatius d'A. halimus del seu hàbitat natural al delta del Nil i terres al llarg de la costa mediterrània d'Egipte. El material vegetal es va recollir d'acord amb les directrius nacionals i internacionals aplicables17. El professor Manal Fawzi ha identificat exemplars de plantes segons Boulos18, i el Departament de Ciències Ambientals de la Universitat d'Alexandria autoritza la recollida d'espècies vegetals estudiades amb finalitats científiques. A l'Herbari de la Universitat de Tanta (TANE) es conserven els vals de mostra, els vals núm. 14 122–14 127, un herbari públic que dóna accés als materials dipositats. A més, per eliminar la pols o la brutícia, talleu les fulles de la planta a trossos petits, esbandiu 3 vegades amb aigua de l'aixeta i destil·lada, i després assequeu a 50 °C. Es va triturar la planta, es van submergir 5 g de la pols fina en 100 ml d'aigua destil·lada i es van agitar a 70 °C durant 20 min per obtenir un extracte. L'extracte obtingut de Bacillus nicotianae es va filtrar a través de paper de filtre Whatman i es va emmagatzemar en tubs nets i esterilitzats a 4 ° C per a un ús posterior.
Com es mostra a la figura 1, el GO es va fer amb pols de grafit pel mètode Hummers modificat. Es van dispersar 10 mg de pols GO en 50 ml d'aigua desionitzada durant 30 min sota sonicació, i després es van barrejar 0, 9 g de FeCl3 i 2, 9 g de NaAc durant 60 min. Es van afegir 20 ml d'extracte de fulla atriplex a la solució agitada amb agitació i es van deixar a 80 ° C durant 8 hores. La suspensió negra resultant es va filtrar. Els nanocomposites preparats es van rentar amb etanol i aigua bidistil·lada i després es van assecar en un forn al buit a 50 ° C durant 12 hores.
Fotografies esquemàtiques i digitals de la síntesi verda de complexos rGO/nZVI i nZVI i eliminació d'antibiòtics DC de l'aigua contaminada mitjançant extracte d'Atriplex halimus.
Breument, tal com es mostra a la figura 1, es van afegir gota a gota 10 ml d'una solució de clorur de ferro que contenia ions Fe3+ 0,05 M a 20 ml d'una solució d'extracte de fulla amarga durant 60 minuts amb escalfament i agitació moderats, i després la solució es va centrifugar a 14.000 rpm (Hermle, 15.000 rpm) durant 15 min per donar partícules negres, que després es van rentar 3 vegades amb etanol i aigua destil·lada i després es van assecar en un forn al buit a 60 ° C durant la nit.
Els compostos rGO/nZVI i nZVI sintetitzats per plantes es van caracteritzar per espectroscòpia UV-visible (espectrofotòmetres UV/Vis de la sèrie T70/T80, PG Instruments Ltd, Regne Unit) en el rang d'escaneig de 200-800 nm. Per analitzar la topografia i la distribució de mida dels compostos rGO/nZVI i nZVI, es va utilitzar l'espectroscòpia TEM (JOEL, JEM-2100F, Japó, tensió d'acceleració de 200 kV). Per avaluar els grups funcionals que poden estar implicats en extractes de plantes responsables del procés de recuperació i estabilització, es va realitzar l'espectroscòpia FT-IR (espectròmetre JASCO en el rang de 4000-600 cm-1). A més, es va utilitzar un analitzador de potencial zeta (Zetasizer Nano ZS Malvern) per estudiar la càrrega superficial dels nanomaterials sintetitzats. Per a les mesures de difracció de raigs X de nanomaterials en pols, es va utilitzar un difractòmetre de raigs X (X'PERT PRO, Països Baixos), que funcionava a un corrent (40 mA), tensió (45 kV) en el rang 2θ de 20° a 80°. ° i radiació CuKa1 (\(\lambda =\ ) 1,54056 Ao). L'espectròmetre de raigs X de dispersió d'energia (EDX) (model JEOL JSM-IT100) va ser l'encarregat d'estudiar la composició elemental en recollir raigs X monocromàtics Al K-α de -10 a 1350 eV en XPS, mida de punt 400 μm K-ALPHA (Thermo Fisher Scientific, EUA) l'energia de transmissió de l'espectre complet és de 200 eV i l'espectre estret és de 50 eV. La mostra de pols es pressiona sobre un suport de mostres, que es col·loca en una cambra de buit. L'espectre C 1 s es va utilitzar com a referència a 284,58 eV per determinar l'energia d'unió.
Es van realitzar experiments d'adsorció per provar l'eficàcia dels nanocomposites rGO/nZVI sintetitzats per eliminar la doxiciclina (DC) de les solucions aquoses. Els experiments d'adsorció es van realitzar en matràs Erlenmeyer de 25 ml a una velocitat de sacsejada de 200 rpm en un agitador orbital (Stuart, Orbital Shaker/SSL1) a 298 K. Diluint la solució d'estoc de DC (1000 ppm) amb aigua bidistil·lada. Per avaluar l'efecte de la dosi de rGO/nSVI sobre l'eficiència d'adsorció, es van afegir nanocomposites de diferents pesos (0, 01-0, 07 g) a 20 ml de solució de DC. Per estudiar la cinètica i les isotermes d'adsorció, es van submergir 0,05 g de l'adsorbent en una solució aquosa de CD amb concentració inicial (25-100 mg L-1). L'efecte del pH sobre l'eliminació de DC es va estudiar a pH (3-11) i una concentració inicial de 50 mg L-1 a 25 ° C. Ajusteu el pH del sistema afegint una petita quantitat de solució de HCl o NaOH (pH-metre Crison, pH-metre, pH 25). A més, es va investigar la influència de la temperatura de reacció en experiments d'adsorció en el rang de 25-55 °C. L'efecte de la força iònica en el procés d'adsorció es va estudiar afegint diverses concentracions de NaCl (0,01–4 mol L–1) a una concentració inicial de DC de 50 mg L–1, pH 3 i 7), 25 °C i una dosi d'adsorbent de 0,05 g. L'adsorció de DC no adsorbida es va mesurar mitjançant un espectrofotòmetre UV-Vis de doble feix (sèrie T70/T80, PG Instruments Ltd, Regne Unit) equipat amb cubetes de quars de 1,0 cm de longitud de recorregut a longituds d'ona màximes (λmax) de 270 i 350 nm. El percentatge d'eliminació d'antibiòtics DC (R%; Eq. 1) i la quantitat d'adsorció de DC, qt, Eq. 2 (mg/g) es van mesurar mitjançant l'equació següent.
on % R és la capacitat d'eliminació de DC (%), Co és la concentració inicial de DC en el temps 0 i C és la concentració de DC en el temps t, respectivament (mg L-1).
on qe és la quantitat de DC adsorbida per unitat de massa de l'adsorbent (mg g-1), Co i Ce són les concentracions en temps zero i en equilibri, respectivament (mg l-1), V és el volum de la solució (l) , i m és el reactiu de massa d'adsorció (g).
Les imatges SEM (Figs. 2A-C) mostren la morfologia lamel·lar del compost rGO/nZVI amb nanopartícules esfèriques de ferro uniformement disperses a la seva superfície, cosa que indica l'èxit d'unió de nZVI NP a la superfície rGO. A més, hi ha algunes arrugues a la fulla rGO, que confirmen l'eliminació dels grups que contenen oxigen simultàniament amb la restauració d'A. halimus GO. Aquestes grans arrugues actuen com a llocs per a la càrrega activa de NPs de ferro. Les imatges nZVI (Fig. 2D-F) van mostrar que els NPs esfèrics de ferro estaven molt dispersos i no s'agregaven, cosa que es deu a la naturalesa de recobriment dels components botànics de l'extracte de la planta. La mida de les partícules va variar entre 15 i 26 nm. No obstant això, algunes regions tenen una morfologia mesoporosa amb una estructura de protuberàncies i cavitats, que poden proporcionar una alta capacitat d'adsorció efectiva de nZVI, ja que poden augmentar la possibilitat d'atrapar molècules DC a la superfície de nZVI. Quan es va utilitzar l'extracte de Rosa Damasc per a la síntesi de nZVI, els NP obtinguts eren no homogenis, amb buits i formes diferents, fet que va reduir la seva eficiència en l'adsorció de Cr(VI) i augmentava el temps de reacció 23 . Els resultats són coherents amb nZVI sintetitzat a partir de fulles de roure i morera, que són principalment nanopartícules esfèriques amb diferents mides nanòmiques sense aglomeració evident.
Imatges SEM de compostos rGO/nZVI (AC), nZVI (D, E) i patrons EDX de compostos nZVI/rGO (G) i nZVI (H).
La composició elemental dels compostos rGO/nZVI i nZVI sintetitzats per plantes es va estudiar mitjançant EDX (Fig. 2G, H). Els estudis mostren que nZVI està compost per carboni (38,29% en massa), oxigen (47,41% en massa) i ferro (11,84% en massa), però també hi ha altres elements com el fòsfor24, que es poden obtenir a partir d'extractes vegetals. A més, l'alt percentatge de carboni i oxigen es deu a la presència de fitoquímics d'extractes de plantes en mostres de nZVI subsuperfície. Aquests elements es distribueixen uniformement en rGO però en diferents proporcions: C (39,16 %) en pes, O (46,98 %) i Fe (10,99 %), EDX rGO/nZVI també mostra la presència d'altres elements com S, que es poden associar amb extractes de plantes, s'utilitzen. La relació C:O actual i el contingut de ferro en el compost rGO/nZVI amb A. halimus és molt millor que l'ús de l'extracte de fulla d'eucaliptus, ja que caracteritza la composició de C (23,44% en pes), O (68,29% en pes) i Fe (8,27 % en pes). wt %) 25. Nataša et al., 2022 van informar d'una composició elemental similar de nZVI sintetitzat a partir de fulles de roure i morera i van confirmar que els grups polifenols i altres molècules contingudes a l'extracte de fulles són responsables del procés de reducció.
La morfologia de nZVI sintetitzada a les plantes (Fig. S2A, B) era esfèrica i parcialment irregular, amb una mida mitjana de partícules de 23,09 ± 3,54 nm, però es van observar agregats en cadena a causa de les forces de van der Waals i el ferromagnetisme. Aquesta forma de partícula predominantment granular i esfèrica està d'acord amb els resultats del SEM. Una observació similar va ser trobada per Abdelfatah et al. el 2021, quan es va utilitzar extracte de fulla de ricí en la síntesi de nZVI11. Els extractes de fulles de Ruelas tuberosa utilitzats com a agent reductor en nZVI també tenen una forma esfèrica amb un diàmetre de 20 a 40 nm26.
Les imatges TEM compostes rGO/nZVI híbrides (Fig. S2C-D) van mostrar que rGO és un pla basal amb plecs i arrugues marginals que proporcionen múltiples llocs de càrrega per a nZVI NP; aquesta morfologia lamel·lar també confirma l'èxit de la fabricació de rGO. A més, els nZVI NP tenen una forma esfèrica amb mides de partícules de 5,32 a 27 nm i estan incrustades a la capa rGO amb una dispersió gairebé uniforme. Es va utilitzar extracte de fulla d'eucaliptus per sintetitzar Fe NPs/rGO; Els resultats del TEM també van confirmar que les arrugues de la capa rGO van millorar la dispersió de Fe NPs més que els Fe NP purs i van augmentar la reactivitat dels compostos. Resultats similars van obtenir Bagheri et al. 28 quan el compost es va fabricar mitjançant tècniques ultrasòniques amb una mida mitjana de nanopartícules de ferro d'aproximadament 17,70 nm.
Els espectres FTIR dels compostos A. halimus, nZVI, GO, rGO i rGO/nZVI es mostren a les Figs. 3A. La presència de grups funcionals superficials a les fulles d'A. halimus apareix a 3336 cm-1, que correspon als polifenols, i 1244 cm-1, que correspon als grups carbonil produïts per la proteïna. També s'han observat altres grups com els alcans a 2918 cm-1, els alquens a 1647 cm-1 i les extensions CO-O-CO a 1030 cm-1, fet que suggereix la presència de components vegetals que actuen com a agents de segellat i són els responsables de la recuperació. de Fe2+ a Fe0 i GO a rGO29. En general, els espectres nZVI mostren els mateixos pics d'absorció que els sucres amargs, però amb una posició lleugerament desplaçada. Apareix una banda intensa a 3244 cm-1 associada a vibracions d'estirament d'OH (fenols), un pic a 1615 correspon a C=C, i bandes a 1546 i 1011 cm-1 sorgeixen a causa de l'estirament de C=O (polifenols i flavonoides) , també es van observar grups CN d'amines aromàtiques i amines alifàtiques a 1310 cm-1 i 1190 cm-1, respectivament13. L'espectre FTIR de GO mostra la presència de molts grups que contenen oxigen d'alta intensitat, inclosa la banda d'estirament alcoxi (CO) a 1041 cm-1, la banda d'estirament epoxi (CO) a 1291 cm-1, estirament C = O. va aparèixer una banda de vibracions d'estirament C=C a 1619 cm-1, una banda a 1708 cm-1 i una banda ampla de vibracions d'estirament del grup OH a 3384 cm-1, que es confirma amb el mètode Hummers millorat, que oxida amb èxit el procés de grafit. Quan es comparen els compostos rGO i rGO/nZVI amb espectres GO, la intensitat d'alguns grups que contenen oxigen, com ara OH a 3270 cm-1, es redueix significativament, mentre que d'altres, com C=O a 1729 cm-1, es redueix completament. reduït. va desaparèixer, cosa que indica l'eliminació reeixida dels grups funcionals que contenen oxigen a GO per part de l'extracte d'A. halimus. S'observen nous pics característics aguts de rGO a tensió C = C al voltant de 1560 i 1405 cm-1, la qual cosa confirma la reducció de GO a rGO. Es van observar variacions de 1043 a 1015 cm-1 i de 982 a 918 cm-1, possiblement per la inclusió de material vegetal31,32. Weng et al., 2018 també van observar una atenuació significativa dels grups funcionals oxigenats en GO, confirmant la formació reeixida de rGO per bioreducció, ja que els extractes de fulla d'eucaliptus, que es van utilitzar per sintetitzar compostos d'òxid de grafè de ferro reduïts, van mostrar espectres FTIR més propers del component vegetal. grups funcionals. 33 .
A. Espectre FTIR de gal·li, nZVI, rGO, GO, compost rGO/nZVI (A). Composts de radigenograma rGO, GO, nZVI i rGO/nZVI (B).
La formació de compostos rGO/nZVI i nZVI es va confirmar en gran mesura pels patrons de difracció de raigs X (Fig. 3B). Es va observar un pic de Fe0 d'alta intensitat a 2Ɵ 44,5 °, corresponent a l'índex (110) (JCPDS núm. 06–0696)11. Un altre pic a 35,1° del pla (311) s'atribueix a la magnetita Fe3O4, 63,2° pot estar associat amb l'índex de Miller del pla (440) a causa de la presència de ϒ-FeOOH (JCPDS núm. 17-0536)34. El patró de raigs X de GO mostra un pic agut a 2Ɵ 10,3 ° i un altre pic a 21,1 °, que indica una exfoliació completa del grafit i destaca la presència de grups que contenen oxigen a la superfície de GO35. Els patrons compostos de rGO i rGO/nZVI van registrar la desaparició dels pics GO característics i la formació de pics amplis de rGO a 2Ɵ 22,17 i 24,7 ° per als compostos rGO i rGO/nZVI, respectivament, que van confirmar l'èxit de la recuperació de GO per extractes de plantes. Tanmateix, en el patró compost rGO/nZVI, es van observar pics addicionals associats amb el pla de gelosia de Fe0 (110) i bcc Fe0 (200) a 44,9 \(^\circ\) i 65,22\(^\circ\), respectivament .
El potencial zeta és el potencial entre una capa iònica unida a la superfície d'una partícula i una solució aquosa que determina les propietats electrostàtiques d'un material i mesura la seva estabilitat37. L'anàlisi del potencial zeta dels compostos nZVI, GO i rGO/nZVI sintetitzats per plantes va mostrar la seva estabilitat a causa de la presència de càrregues negatives de -20,8, -22 i -27,4 mV, respectivament, a la seva superfície, tal com es mostra a la figura S1A- C. . Aquests resultats són coherents amb diversos informes que esmenten que les solucions que contenen partícules amb valors de potencial zeta inferiors a -25 mV generalment mostren un alt grau d'estabilitat a causa de la repulsió electrostàtica entre aquestes partícules. La combinació de rGO i nZVI permet que el compost adquireixi més càrregues negatives i, per tant, tingui una estabilitat més gran que GO o nZVI sols. Per tant, el fenomen de la repulsió electrostàtica conduirà a la formació de compostos estables rGO/nZVI39. La superfície negativa de GO permet que es dispersi uniformement en un medi aquós sense aglomeració, la qual cosa crea condicions favorables per a la interacció amb nZVI. La càrrega negativa pot estar associada a la presència de diferents grups funcionals a l'extracte de meló amarg, que també confirma la interacció entre GO i precursors de ferro i l'extracte vegetal per formar rGO i nZVI, respectivament, i el complex rGO/nZVI. Aquests compostos vegetals també poden actuar com a agents de captació, ja que impedeixen l'agregació de les nanopartícules resultants i augmenten així la seva estabilitat40.
La composició elemental i els estats de valència dels compostos nZVI i rGO/nZVI es van determinar mitjançant XPS (Fig. 4). L'estudi global de XPS va demostrar que el compost rGO/nZVI es compon principalment dels elements C, O i Fe, d'acord amb el mapeig EDS (Fig. 4F-H). L'espectre C1s consta de tres pics a 284,59 eV, 286,21 eV i 288,21 eV que representen CC, CO i C=O, respectivament. L'espectre O1s es va dividir en tres pics, inclosos 531,17 eV, 532,97 eV i 535,45 eV, que es van assignar als grups O = CO, CO i NO, respectivament. Tanmateix, els pics a 710,43, 714,57 i 724,79 eV es refereixen a Fe 2p3/2, Fe+3 i Fe p1/2, respectivament. Els espectres XPS de nZVI (Fig. 4C-E) van mostrar pics per als elements C, O i Fe. Els pics a 284,77, 286,25 i 287,62 eV confirmen la presència d'aliatges de ferro-carboni, ja que es refereixen a CC, C-OH i CO, respectivament. L'espectre O1s correspon a tres pics C–O/carbonat de ferro (531,19 eV), radical hidroxil (532,4 eV) i O–C = O (533,47 eV). El pic a 719,6 s'atribueix a Fe0, mentre que FeOOH mostra pics a 717,3 i 723,7 eV, a més, el pic a 725,8 eV indica la presència de Fe2O342,43.
Estudis XPS de compostos nZVI i rGO/nZVI, respectivament (A, B). Espectres complets del compost nZVI C1s (C), Fe2p (D) i O1s (E) i rGO/nZVI C1s (F), Fe2p (G), O1s (H).
La isoterma d'adsorció/desorció de N2 (Fig. 5A, B) mostra que els compostos nZVI i rGO/nZVI pertanyen al tipus II. A més, la superfície específica (SBET) de nZVI va augmentar de 47,4549 a 152,52 m2/g després de cegar amb rGO. Aquest resultat es pot explicar per la disminució de les propietats magnètiques de nZVI després del cegament de rGO, reduint així l'agregació de partícules i augmentant la superfície dels compostos. A més, tal com es mostra a la figura 5C, el volum de porus (8,94 nm) del compost rGO/nZVI és superior al del nZVI original (2,873 nm). Aquest resultat està d'acord amb El-Monaem et al. 45 .
Per avaluar la capacitat d'adsorció per eliminar DC entre els compostos rGO/nZVI i el nZVI original en funció de l'augment de la concentració inicial, es va fer una comparació afegint una dosi constant de cada adsorbent (0, 05 g) a DC a diverses concentracions inicials. Solució investigada [25]. –100 mg l–1] a 25°C. Els resultats van mostrar que l'eficiència d'eliminació (94, 6%) del compost rGO/nZVI era superior a la del nZVI original (90%) a una concentració més baixa (25 mg L-1). Tanmateix, quan la concentració inicial es va augmentar a 100 mg L-1, l'eficiència d'eliminació de rGO / nZVI i nZVI parental va baixar al 70% i al 65%, respectivament (figura 6A), cosa que pot ser deguda a menys llocs actius i degradació de partícules nZVI. Per contra, rGO/nZVI va mostrar una major eficiència en l'eliminació de DC, que pot ser degut a un efecte sinèrgic entre rGO i nZVI, en què els llocs actius estables disponibles per a l'adsorció són molt més alts, i en el cas de rGO/nZVI, més DC es pot adsorbir que nZVI intacte. A més, a la fig. La figura 6B mostra que la capacitat d'adsorció dels compostos rGO / nZVI i nZVI va augmentar de 9, 4 mg / g a 30 mg / g i 9 mg / g, respectivament, amb un augment de la concentració inicial de 25 a 100 mg / L. -1,1 a 28,73 mg g-1. Per tant, la taxa d'eliminació de DC es va correlacionar negativament amb la concentració inicial de DC, que es va deure al nombre limitat de centres de reacció suportats per cada adsorbent per a l'adsorció i l'eliminació de DC en solució. Així, es pot concloure d'aquests resultats que els compostos rGO/nZVI tenen una major eficiència d'adsorció i reducció, i rGO en la composició de rGO/nZVI es pot utilitzar tant com a adsorbent com a material portador.
L'eficiència d'eliminació i la capacitat d'adsorció de DC per al compost rGO / nZVI i nZVI eren (A, B) [Co = 25 mg l-1–100 mg l-1, T = 25 ° C, dosi = 0, 05 g], pH. sobre la capacitat d'adsorció i l'eficiència d'eliminació de DC en compostos rGO/nZVI (C) [Co = 50 mg L–1, pH = 3–11, T = 25 ° C, dosi = 0,05 g].
El pH de la solució és un factor crític en l'estudi dels processos d'adsorció, ja que afecta el grau d'ionització, especiació i ionització de l'adsorbent. L'experiment es va dur a terme a 25 ° C amb una dosi d'adsorbent constant (0,05 g) i una concentració inicial de 50 mg L-1 en el rang de pH (3-11). Segons una revisió de la literatura46, la DC és una molècula amfifílica amb diversos grups funcionals ionitzables (fenols, grups amino, alcohols) a diferents nivells de pH. Com a resultat, les diverses funcions de DC i les estructures relacionades a la superfície del compost rGO/nZVI poden interactuar electrostàticament i poden existir com a cations, zwitterions i anions, la molècula DC existeix com a catiònic (DCH3+) a pH < 3,3, zwitteriònic (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 i aniònic (DCH− o DC2−) a PH 7,7. Com a resultat, les diverses funcions de DC i les estructures relacionades a la superfície del compost rGO/nZVI poden interactuar electrostàticament i poden existir com a cations, zwitterions i anions, la molècula DC existeix com a catiònic (DCH3+) a pH < 3,3, zwitteriònic (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 i aniònic (DCH- o DC2-) a PH 7,7. A остатически и и оогтествовать Н <3,3, ц²итер- ионный (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 и анионный (DCH- или DC2-) при pH 7,7. Com a resultat, diverses funcions de DC i estructures relacionades a la superfície del compost rGO/nZVI poden interactuar electrostàticament i poden existir en forma de cations, zwitterions i anions; la molècula DC existeix com a catió (DCH3+) a pH < 3,3; iònic (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 i aniònic (DCH- o DC2-) a pH 7,7.因此，DC 的各种功能和rGO/nZVI 复合材料表面的相关结构可能会发生静电会可能会发生静电盜延静电相乶静电相表面的相关结构离子、两性离子和阴离子的形式存在，DC 分子在pH < 3,3 时以阳离子(DCH3+) 的形式存在，两性离子(DCH20) 3,3 < pH < 7,7 和阴离子(DCH-或DC2-) 在PH 7,7。因此 ， dc 的 种 功能 和 和 和 和 和 复合 材料 表面 的 相关 结构 可能 和 可能 复合并 可能 以 阳离子 两 性 和 阴离子 形式 ， ， dc 分子 在 pH <3,3 时 阳离子 阳离子 形式阳离子 (dch3+)形式存在，两性离子(DCH20) 3,3 < pH < 7,7 和阴离子(DCH-或DC2-) 在PH 7,7。 Следовательно, различные фнкции д и и р р р и ро кverт нVi еские заимодействия и сществовать виде катионов, ццц рн <3,3. Per tant, diverses funcions de DC i estructures relacionades a la superfície del compost rGO/nZVI poden entrar en interaccions electrostàtiques i existir en forma de cations, zwitterions i anions, mentre que les molècules de DC són catiniques (DCH3+) a pH < 3,3. Es pot trobar amb aigua (DCH20) per 3,3 < pH < 7,7 i per a (DCH- i DC2-) per pH 7,7. Existeix com un zwitterion (DCH20) a 3,3 < pH < 7,7 i un anió (DCH- o DC2-) a pH 7,7.Amb un augment del pH de 3 a 7, la capacitat d'adsorció i l'eficiència de l'eliminació de DC van augmentar d'11,2 mg/g (56%) a 17 mg/g (85%) (Fig. 6C). Tanmateix, a mesura que el pH augmentava a 9 i 11, la capacitat d'adsorció i l'eficiència d'eliminació van disminuir una mica, de 10, 6 mg/g (53%) a 6 mg/g (30%), respectivament. Amb un augment del pH de 3 a 7, els DC existien principalment en forma de zwitterions, cosa que els feia atrets o rebutjats gairebé no electrostàticament amb compostos rGO/nZVI, predominantment per interacció electrostàtica. A mesura que el pH augmentava per sobre de 8,2, la superfície de l'adsorbent es va carregar negativament, per tant la capacitat d'adsorció va disminuir i disminuir a causa de la repulsió electrostàtica entre la doxiciclina carregada negativament i la superfície de l'adsorbent. Aquesta tendència suggereix que l'adsorció de DC als compostos rGO/nZVI depèn molt del pH, i els resultats també indiquen que els compostos rGO/nZVI són adequats com a adsorbents en condicions àcides i neutres.
L'efecte de la temperatura sobre l'adsorció d'una solució aquosa de DC es va dur a terme a (25-55 ° C). La figura 7A mostra l'efecte de l'augment de la temperatura sobre l'eficiència d'eliminació dels antibiòtics DC sobre rGO/nZVI, és evident que la capacitat d'eliminació i la capacitat d'adsorció van augmentar del 83,44% i 13,9 mg/g al 47% i 7,83 mg/g. , respectivament. Aquesta disminució significativa pot ser deguda a un augment de l'energia tèrmica dels ions DC, que condueix a la desorció47.
Efecte de la temperatura sobre l'eficiència d'eliminació i la capacitat d'adsorció de CD en compostos rGO/nZVI (A) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, dosi = 0,05 g], dosi adsorbent sobre l'eficiència d'eliminació i l'eficiència d'eliminació de CD Efecte de Concentració inicial sobre la capacitat d'adsorció i l'eficiència de l'eliminació de DC al compost rGO/nSVI (B) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, T = 25 ° C] (C, D) [Co = 25–100 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C, dosi = 0,05 g].
A la Fig. 7B. Un augment de la dosi de l'adsorbent va provocar una disminució de la capacitat d'adsorció de 33,43 mg/g a 6,74 mg/g. Tanmateix, amb un augment de la dosi d'adsorbent de 0,01 g a 0,07 g, l'eficiència d'eliminació augmenta del 66,8% al 96%, cosa que, en conseqüència, pot estar associada a un augment del nombre de centres actius a la superfície del nanocomposit.
Es va estudiar l'efecte de la concentració inicial sobre la capacitat d'adsorció i l'eficiència d'eliminació [25–100 mg L-1, 25 ° C, pH 7, dosi 0, 05 g]. Quan la concentració inicial es va augmentar de 25 mg L-1 a 100 mg L-1, el percentatge d'eliminació del compost rGO/nZVI va disminuir del 94,6% al 65% (Fig. 7C), probablement a causa de l'absència de l'actiu desitjat. llocs. . Adsorbeix grans concentracions de DC49. D'altra banda, a mesura que augmentava la concentració inicial, la capacitat d'adsorció també augmentava de 9,4 mg/g a 30 mg/g fins que s'aconseguia l'equilibri (Fig. 7D). Aquesta reacció inevitable es deu a un augment de la força motriu amb una concentració inicial de CC superior a la resistència a la transferència de massa d'ions de CC per arribar a la superfície 50 del compost rGO/nZVI.
El temps de contacte i els estudis cinètics tenen com a objectiu comprendre el temps d'equilibri d'adsorció. En primer lloc, la quantitat de DC adsorbida durant els primers 40 minuts del temps de contacte va ser aproximadament la meitat de la quantitat total adsorbida durant tot el temps (100 minuts). Mentre que les molècules de DC en solució xoquen fent que migrin ràpidament a la superfície del compost rGO/nZVI donant lloc a una adsorció significativa. Després de 40 min, l'adsorció de DC va augmentar gradualment i lentament fins que es va aconseguir l'equilibri després de 60 min (Fig. 7D). Com que s'adsorbeix una quantitat raonable durant els primers 40 minuts, hi haurà menys col·lisions amb molècules DC i hi haurà menys llocs actius disponibles per a molècules no adsorbides. Per tant, la taxa d'adsorció es pot reduir51.
Per entendre millor la cinètica d'adsorció, es van utilitzar gràfics de línies de pseudo primer ordre (Fig. 8A), pseudosegon ordre (Fig. 8B) i Elovich (Fig. 8C) models cinètics. A partir dels paràmetres obtinguts dels estudis cinètics (taula S1), queda clar que el model de pseudosegons és el millor model per descriure la cinètica d'adsorció, on el valor R2 s'estableix més que en els altres dos models. També hi ha una similitud entre les capacitats d'adsorció calculades (qe, cal). El pseudosegon ordre i els valors experimentals (qe, exp.) són una evidència més que el pseudosegon ordre és un model millor que altres models. Tal com es mostra a la taula 1, els valors de α (taxa d'adsorció inicial) i β (constante de desorció) confirmen que la taxa d'adsorció és superior a la taxa de desorció, cosa que indica que la DC tendeix a adsorbir-se de manera eficient en el compost rGO/nZVI52. .
Gràfics cinètics d'adsorció lineal de pseudo-segon ordre (A), pseudo-primer ordre (B) i Elovich (C) [Co = 25–100 mg l–1, pH = 7, T = 25 °C, dosi = 0,05 g ].
Els estudis d'isotermes d'adsorció ajuden a determinar la capacitat d'adsorció de l'adsorbent (compost RGO/nRVI) a diverses concentracions d'adsorbat (DC) i temperatures del sistema. La màxima capacitat d'adsorció es va calcular mitjançant la isoterma de Langmuir, que indicava que l'adsorció era homogènia i incloïa la formació d'una monocapa d'adsorbat a la superfície de l'adsorbent sense interacció entre ells53. Altres dos models isotermes molt utilitzats són els models de Freundlich i Temkin. Tot i que el model de Freundlich no s'utilitza per calcular la capacitat d'adsorció, ajuda a entendre el procés d'adsorció heterogeni i que les vacants de l'adsorbent tenen energies diferents, mentre que el model de Temkin ajuda a comprendre les propietats físiques i químiques de l'adsorció54.
Les figures 9A-C mostren gràfics de línies dels models Langmuir, Freindlich i Temkin, respectivament. Els valors R2 calculats a partir dels diagrames de línies de Freundlich (Fig. 9A) i Langmuir (Fig. 9B) i presentats a la Taula 2 mostren que l'adsorció de corrent continu al compost rGO/nZVI segueix la isoterma de Freundlich (0,996) i Langmuir (0,988). models i Temkin (0,985). La capacitat màxima d'adsorció (qmax), calculada mitjançant el model d'isoterma de Langmuir, va ser de 31,61 mg g-1. A més, el valor calculat del factor de separació adimensional (RL) està entre 0 i 1 (0,097), cosa que indica un procés d'adsorció favorable. En cas contrari, la constant de Freundlich calculada (n = 2,756) indica una preferència per aquest procés d'absorció. Segons el model lineal de la isoterma de Temkin (Fig. 9C), l'adsorció de DC sobre el compost rGO/nZVI és un procés d'adsorció físic, ja que b és ˂ 82 kJ mol-1 (0,408)55. Tot i que l'adsorció física sol estar mediada per forces febles de van der Waals, l'adsorció de corrent continu en compostos rGO/nZVI requereix baixes energies d'adsorció [56, 57].
Isotermes d'adsorció lineal de Freundlich (A), Langmuir (B) i Temkin (C) [Co = 25–100 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C, dosi = 0,05 g]. Gràfic de l'equació de van't Hoff per a l'adsorció de DC per compostos rGO/nZVI (D) [Co = 25–100 mg l-1, pH = 7, T = 25–55 ° C i dosi = 0,05 g].
Per avaluar l'efecte del canvi de temperatura de reacció en l'eliminació de corrent continu dels compostos rGO/nZVI, es van calcular a partir d'equacions paràmetres termodinàmics com el canvi d'entropia (ΔS), el canvi d'entalpia (ΔH) i el canvi d'energia lliure (ΔG). 3 i 458.
on \({K}_{e}\)=\(\frac{{C}_{Ae}}{{C}_{e}}\) - constant d'equilibri termodinàmic, Ce i CAe - rGO en solució, respectivament /nZVI concentracions de CC a l'equilibri superficial. R i RT són la constant del gas i la temperatura d'adsorció, respectivament. El dibuix de ln Ke contra 1/T dóna una línia recta (Fig. 9D) a partir de la qual es poden determinar ∆S i ∆H.
Un valor ΔH negatiu indica que el procés és exotèrmic. D'altra banda, el valor ΔH es troba dins del procés d'adsorció física. Els valors negatius de ΔG a la taula 3 indiquen que l'adsorció és possible i espontània. Els valors negatius de ΔS indiquen un alt ordre de les molècules adsorbents a la interfície líquida (taula 3).
La taula 4 compara el compost rGO/nZVI amb altres adsorbents reportats en estudis anteriors. Està clar que el compost VGO/nCVI té una alta capacitat d'adsorció i pot ser un material prometedor per a l'eliminació d'antibiòtics DC de l'aigua. A més, l'adsorció de compostos rGO/nZVI és un procés ràpid amb un temps d'equilibri de 60 min. Les excel·lents propietats d'adsorció dels compostos rGO/nZVI es poden explicar per l'efecte sinèrgic de rGO i nZVI.
Les figures 10A, B il·lustren el mecanisme racional per a l'eliminació d'antibiòtics DC mitjançant els complexos rGO/nZVI i nZVI. Segons els resultats dels experiments sobre l'efecte del pH sobre l'eficiència de l'adsorció de DC, amb un augment del pH de 3 a 7, l'adsorció de DC al compost rGO/nZVI no estava controlada per interaccions electrostàtiques, ja que actuava com un zwitterion; per tant, un canvi en el valor del pH no va afectar el procés d'adsorció. Posteriorment, el mecanisme d'adsorció es pot controlar mitjançant interaccions no electrostàtiques com ara enllaços d'hidrogen, efectes hidrofòbics i interaccions d'apilament π-π entre el compost rGO/nZVI i DC66. És ben sabut que el mecanisme dels adsorbats aromàtics a les superfícies del grafè en capes s'ha explicat per interaccions d'apilament π-π com a principal força motriu. El compost és un material en capes similar al grafè amb un màxim d'absorció a 233 nm a causa de la transició π-π*. A partir de la presència de quatre anells aromàtics a l'estructura molecular de l'adsorbat de DC, vam plantejar la hipòtesi que hi ha un mecanisme d'interacció d'apilament π-π entre el DC aromàtic (acceptador d'electrons π) i la regió rica en electrons π a sobre. la superfície RGO. /nZVI compostos. A més, com es mostra a la fig. A la figura 10B, es van realitzar estudis FTIR per estudiar la interacció molecular dels compostos rGO / nZVI amb DC, i els espectres FTIR dels compostos rGO / nZVI després de l'adsorció de DC es mostren a la figura 10B. 10b. S'observa un nou pic a 2111 cm-1, que correspon a la vibració del marc de l'enllaç C=C, que indica la presència dels grups funcionals orgànics corresponents a la superfície de 67 rGO/nZVI. Altres pics es desplacen de 1561 a 1548 cm-1 i de 1399 a 1360 cm-1, la qual cosa també confirma que les interaccions π-π tenen un paper important en l'adsorció del grafè i els contaminants orgànics68,69. Després de l'adsorció de DC, la intensitat d'alguns grups que contenen oxigen, com l'OH, va disminuir a 3270 cm-1, la qual cosa suggereix que l'enllaç d'hidrogen és un dels mecanismes d'adsorció. Així, segons els resultats, l'adsorció de DC al compost rGO/nZVI es produeix principalment a causa de les interaccions d'apilament π-π i els enllaços H.
Mecanisme racional d'adsorció d'antibiòtics DC per complexos rGO/nZVI i nZVI (A). Espectres d'adsorció FTIR de DC a rGO / nZVI i nZVI (B).
La intensitat de les bandes d'absorció de nZVI a 3244, 1615, 1546 i 1011 cm–1 va augmentar després de l'adsorció de DC a nZVI (Fig. 10B) en comparació amb nZVI, que hauria d'estar relacionada amb la interacció amb possibles grups funcionals de l'àcid carboxílic. O grups a DC. Tanmateix, aquest percentatge més baix de transmissió en totes les bandes observades no indica cap canvi significatiu en l'eficiència d'adsorció de l'adsorbent fitosintètic (nZVI) en comparació amb nZVI abans del procés d'adsorció. Segons algunes investigacions sobre l'eliminació de DC amb nZVI71, quan nZVI reacciona amb H2O, s'alliberen electrons i després H+ s'utilitza per produir hidrogen actiu altament reductible. Finalment, alguns compostos catiònics accepten electrons de l'hidrogen actiu, donant lloc a -C=N i -C=C-, que s'atribueix a la divisió de l'anell de benzè.
Hora de publicació: 14-nov-2022